提高热硫化混炼硅橡胶产品质量的技术措施
深圳导电硅胶讯：在有机硅大宗工业产品中，热硫化硅橡胶所占份额较大。伴随生产技术改进和应用技术的发展，热硫化硅橡胶 的应用领域不断扩展。在中国有机硅市场中，热硫化硅橡 胶及其制品虽然产销量大，但是，现有国产主要产品仍停 留于中低档水平，要提高热硫化硅橡胶生产和应用技术水 平，必须研究开发先进生产加工技术。本文通过分析现行生产工艺和现有产品的技术差距，列举热硫化混炼硅橡胶 实用的改进生产技术措施，希望对提高产品质量有所帮助。
一混炼硅橡胶原材料选择与运用
1.1 原材料选择的原则
制备混炼硅橡胶的原材料选择原则，既不能为降低成本一味追求使用低档次廉价原材料，也不应该超过实际需要盲目选用高档原材料导致增加 生产成本和产品过剩性能浪费，应依据目标产品的具体使用要求和加工条件，科学合理地选择和运用原材料，才可能生产出真正具有市场竞争力的优质产品。
1.2 原材料选择与运用
高质量生胶是生产高性能混炼硅橡胶的主要条 件之一，但是单纯依靠生胶质量也不可能完全解决 混炼硅橡胶产品质量问题，除硅橡胶生胶之外，还 需要科学选用填料、结构化控制剂、硫化剂及其它加工助剂，同时还要兼顾硅橡胶各种助剂组分之间 的组合匹配。
硅橡胶生胶
⑴ 基础聚合物种类
不同类型硅橡胶生胶的性能差异较大，应根据混炼硅橡胶的具体要求，选择适用类型的生胶。例如，一般通用 型硅橡胶可应用甲基乙烯基硅橡胶生胶；对应于高耐热和 耐辐射使用要求，则应选用甲基苯基乙烯基硅橡胶，并且生胶的乙烯基含量不宜过高；为满足更高耐辐射要求，应 选择苯撑硅橡胶或苯醚撑硅橡胶；耐油、耐溶剂要求的混 炼硅橡胶应选择聚甲基三氟丙基硅橡胶；与食品、医疗相 关的应用，宜选用加成反应硫化型的硅橡胶。
⑵ 硅橡胶生胶规格型号与结构特点
硅橡胶生胶聚合物分子量的大小和分子量分布、生胶乙烯基含量和乙烯基侧 链的分布与硅橡胶的工艺性能和使用性能密切相关。一般用于精细小件硅橡胶制 品加工的混炼硅橡胶，强调胶料流动性等加工性能，应选用分子量适中的生胶； 对于要求机械性能较高、特别是强调要求硫化胶高撕裂强度的混炼胶，则需要选 择分子量较高的端乙烯基硅橡胶生胶，并且生胶高分子侧链乙烯基最好适当集中 分布；用于长寿命硅橡胶按键加工的混炼胶，其硫化胶的压缩永久变形和疲劳寿 命是重要性能指标，应特别选择分子量分布相对较窄的生胶；用于导电硅橡胶加 工的生胶，则需要特别控制生胶的挥发分含量。
填充材料
⑴ 填料种类
用于混炼硅橡胶的填充材料，包括补强填料、致廉填料（增量 填料）和特殊功能填料等。 常用的补强填料有气相法白炭黑和沉淀法白炭黑等。为了降低 混炼硅橡胶生产成本，对于机械强度要求不高的硅橡胶，可适当采 用半补强填料，如石英粉（硅微粉）、硅藻土、碳酸钙粉（包括重 钙、轻钙、白艳华）、硅灰石粉、滑石粉等。 要求特殊功能的混炼硅橡胶，有时需要添加特殊功能的专用辅 助材料，以提高硅橡胶耐热、绝缘性能，或赋予硅橡胶导热、导电、 导磁等特定功能。
⑵ 填料的选择与运用
白炭黑是最常用和补强效果最好的硅橡胶补强填料。气相法 白炭黑和沉淀法各有不同特点，各自适应不同的使用要求。 为了降低生产成本，通用型混炼硅橡胶大量应用沉淀法白炭 黑作补强填料。 选用沉淀法白炭黑时需要注意，其水悬液pH值呈中性的沉淀法 白炭黑不适宜用作硅橡胶的补强填料。
⑶ 填料处理
对于要求高挤出流动性能或高介电性能的混炼硅橡胶，应采用 表面改性处理白炭黑作补强填料。环型或线型有机硅氧烷低聚物、 烷基烷氧基硅烷、有机硅氮烷及直链醇类等都可以用于白炭黑的表 面改性处理，其中以有机硅氮烷最为常用，并且处理效果较好。例 如应用六甲基二硅氮烷处理白炭黑，可以使白炭黑粒子表面的部分 硅羟基被三甲硅基取代，成为疏水白炭黑，从而改善白炭黑与硅橡 胶的亲和性能，混炼硅橡胶时吃粉速度加快，有效抑制混炼硅橡胶 的结构化作用，提高硫化硅橡胶的机械性能和介电性能。
硅氮烷处理白炭黑的基本化学反应是硅氮烷与白炭黑表面硅羟基的反应：
［SiO2］≡Si-OH ＋ Me3Si-NH-SiMe3 ［SiO2］≡Si-O-SiMe3＋NH3
为了保证白炭黑处理达到最佳效果，应根据具体使用要求确定适当的处理 深度，在加硅氮烷处理白炭黑之前，还应关注白炭黑表面硅羟基的含量，特别是 气相法白炭黑，初出炉的白炭黑粒子表面硅羟基含量较少，伴随仓储时间延长而 有所增长，按照既定表面改性处理程度，只有在白炭黑表面硅羟基与硅氮烷匹配 的条件下才可能得到最佳处理效果。同时也需注意，白炭黑表面如有较大量的湿 存水，水将优先与硅氮烷发生水解反应，使硅氮烷水解生成六甲基二硅氧烷，以 致降低处理效果。因此，对于存在大量湿存水的白炭黑，应该预先除去过量湿存 水之后再加硅氮烷进行改性处理。 某些混炼硅橡胶需要加入特殊功能填料，有的特殊功能填料添 加量较大时会明显损害混炼硅橡胶的加工性能，或降低硫化硅橡胶 的机械性能。
为了减缓或消除特殊功能填料的不利影响，可以预先 对特殊功能填料进行表面改性处理。例如，对于改善硅橡胶耐热性 能和绝缘性能的功能填料，可以采用类似白炭黑的表面改性处理工 艺，以改善其与硅橡胶料的亲和性；对于高导热或高导电硅橡胶配 伍的导热导电填料预处理，需要注意适当调控填料粒子表面处理深 度，以求达到既改善填料与硅橡胶的亲和性，又不致妨碍填料粒子 表面接触导热或导电功能。
结构化控制剂
由于未经表面改性处理的白炭黑表面硅羟基与硅橡胶高分子链中的氧原子容 易形成氢键，导致硅橡胶添加白炭黑的混炼过程容易产生凝胶，混炼硅橡胶长时 间贮存后流动性减低或硬化，即混炼硅橡胶结构化。为了克服混炼硅橡胶结构化 作用，常规方法是在混炼硅橡胶中添加结构化控制剂。结构化控制剂与白炭黑之 间的结合作用要强于硅橡胶高分子链与白炭黑之间的氢键作用，从而抑制或减弱 胶料结构化。 多种含有极性基团的低摩尔质量有机物或有机硅化合物具有减缓硅橡胶结构 化的作用，可用作硅橡胶结构化控制剂的有机硅化合物或聚合物有以下四类：① 含羟基硅烷、②烷氧基硅烷、③硅氮烷、④含硼硅氧烷。工业生产实用的结构化 控制剂主要是二苯基硅二醇、二烃基二烷氧基硅烷、短链烷氧基硅油和短链羟基 硅油等。 以二苯基硅二醇作混炼硅橡胶结构化控制剂，制得的混炼硅橡胶料具有优良 的贮存稳定性和加工性能，其硫化胶制品耐热性能好，但硫化胶的压缩永久变形 性能略为逊色。 用作混炼硅橡胶结构化控制剂的二烃基二烷氧基硅烷，其控制混炼胶结构化 的作用与烃基种类密切相关，其中以甲基苯基二甲氧基硅烷的效果最好。烷氧基 封端的短链二烃基硅氧烷聚合物也具有较好的抑制混炼硅橡胶结构化作用，常用 的烷氧基硅油类结构化控制剂是黏度5～10mPas的甲氧基硅油或乙氧基硅油，其 中甲氧基硅油的抑制结构化作用强于乙氧基硅油；黏度低的硅油降低结构化作用 效率相对更高，但是过低粘度的硅油在硅橡胶混炼过程中容易挥发损失。深圳导电硅胶
交联硫化体系
⑴ 过氧化物硫化剂
用于硅橡胶硫化剂的有机过氧化物有多种，因它们各 自的分解（释放自由基）温度和半衰期不同，适用的硅橡 胶种类和胶料形态不同，对应的硫化工艺也不同。硅橡胶 常用的硫化剂列于下表1。应根据混炼胶料的组成、硅橡 胶制品的使用要求和加工工艺条件，科学地选择硫化剂。
⑵ 硅氢加成反应硫化体系
硅氢加成反应硫化型热硫化硅橡胶的基础胶料是甲基乙烯基硅橡胶，其硫化 剂体系包括交联剂、催化剂和抑制剂。将各种组分科学地混配组合，可以制得不 同工艺性能和使用性能的混炼硅橡胶。 硅氢加成反应硫化型热硫化硅橡胶的交联剂是含有多个硅-氢键的甲基-氢硅 氧烷聚合物。相对于大部分甲基乙烯基硅橡胶，通常以含氢量0.3～0.6%的含氢 硅油作交联剂，硫化后的硅橡胶可以达到较好的机械性能。 铂催化剂是含铂的化合物或络合物，如氯铂酸-异丙醇溶液、铂-四氢呋喃络 合物、铂-甲基乙烯基硅氧烷络合物、铂-邻苯二甲酸二乙酯络合物等。
其中，由 氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷制得的铂-甲基乙烯基硅氧烷配位络合物的催 化效率最高。 喹啉、吡啶、叔丁基过氧化氢、炔的衍生物等对硅氢加成反应 都有抑制作用，目前较普遍使用的抑制剂是炔醇类有机化合物。此 外，应用适当低软化点的微胶囊封装铂催化剂，将催化剂与硅橡胶 料隔离，可以配制成单组分热硫化硅橡胶，当加热温度高于微胶囊 软化点之后，释放出铂催化剂，进而催化硅氢加成反应和完成交联 硫化。
⑶ 复合硫化剂的应用
根据模压硫化、热空气硫化、蒸汽连续硫化或溶液硫化等常规 硫化工艺要求，对应选用适当分解温度的硫化剂，除此之外，有时 拼用复合硫化剂会有更好的硫化效果。不同分解温度的过氧化物硫 化剂并用，可以发挥阶梯启动硫化作用，从而达到避免焦烧和快速 完全硫化的综合效果。对于甲基乙烯基硅橡胶，将过氧化物硫化剂 和加成反应硫化的催化剂铂络合物并用，可以达到提高机械强度、 改善色泽和透明等明显效果。
其它助剂
⑴ 颜料和染料
与热硫化硅橡胶配套应用的颜料或染料，除需要满足颜色要求之外，还要求 颜料和染料要具有与硅橡胶匹配的耐热性、耐气候老化性能和介电性能。
⑵ 抗黄变添加剂
硅橡胶中的某些杂质在经受高温时可能产生有色物质，导致硫化硅橡胶出现 黄变现象。为抑制硫化硅橡胶黄变，可在混炼硅橡胶中添加少量含氢硅油抑制黄 变。此外，在混炼硅橡胶中适量加入耐热性优良的蓝色颜料群青或蓝色染料酞青 蓝等，也可以减轻硅橡胶黄变的视觉效果。 含胺基物质容易被氧化产生黄色，为了防止硅橡胶黄变，最好不要应用硬脂 酸胺等胺类化学品作硅橡胶内脱模剂。
二 混炼硅橡胶配方选择与运用
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配方原则
要根据混炼硅橡胶的使用性能和工艺性能要 求，科学合理地选择调配原材料，同时要求各原材 料组分协调配伍；为降低生产成本，在保证产品充 分满足使用要求的前提下，恰当选用原材料品级， 既要保证产品质量，又要避免无谓追求并不需要的 过剩性能。
2
混炼硅橡胶的典型配伍
⑴ 调节硫化硅橡胶机械性能
为提高硫化硅橡胶的机械强度，特别是为了提 高硫化胶拉断伸长率和撕裂强度，宜选用适当高分 子量的硅橡胶生胶，同时配合使用经过表面改性处 理的白炭黑作补强填料；对于要求高疲劳寿命的硅 橡胶，应选用分子量分布较窄的硅橡胶生胶。
⑵ 改善硫化硅橡胶耐热性能
要求高耐热的硅橡胶，特别需要注意选用不含有硅羟 基封端聚合物的硅橡胶生胶，同时最好应用气相法白炭黑 作补强填料，如果使用沉淀法白炭黑填料，则不可使用水 悬液显中性的沉淀法白炭黑；在硅橡胶料中添加过渡金属 氧化物等可吸收自由基的化学物质，有利于提高硅橡胶的 耐热性能。
⑶ 提高硫化硅橡胶介电性能
硅橡胶生胶中的低分子物和挥发分对于硅橡胶的介电性能有严 重的不利影响，为提高硅橡胶的电击穿强度和降低介电损耗，必须 选用低挥发分的硅橡胶生胶；填料种类与硅橡胶介电性能相关，气 相法白炭黑和沉淀法白炭黑相比较，前者的电绝缘性能和介电损耗 性能明显优于后者，非极性填料明显优于极性填料，经表面疏水改 性填料明显优于未经改性的填料；适量添加云母粉对于提高硅橡胶 电击穿强度有显著效果；在混炼硅橡胶中添加适量硅油，可赋予硫 化后硅橡胶持续疏水性能，有利于硫化硅橡胶的抗电污闪性能。
⑷ 提高硫化硅橡胶光学透明性能
应用硅氮烷处理的细粒子（高比表面积）气相法白炭黑，可望制得光学透明性能优良的混炼 硅橡胶。
三 混炼硅橡胶加工设备与工艺
主要加工设备
⑴ 捏合混炼设备
生产混炼硅橡胶的常用设备有捏合机、开放式炼胶机和滤胶机等。为提高生 产效率和降低能耗，最好采用高效率捏合机捏合硅橡胶。 另外，需要关注有的捏合机存在加工缺陷，捏合机搅拌桨叶不锈钢板包覆套 可能存在未完全封闭的焊接缝隙，即使最初加工捏合机时的不锈钢板包覆套焊缝 完好，捏合机长期使用，在捏合硅橡胶的过程中，反复经历加热/冷却循环过程， 搅拌桨的包覆钢板和内部碳钢芯轴之间存在被封闭的空气隙，必然反复经受膨胀 /收缩交变，因此也会产生疲劳裂缝。捏合胶料时白炭黑中的水分进入裂缝，在 加热和抽真空时，水就会将铁锈“洗涮”出来。尽管铁锈总量不大，但终究要影 响混炼硅橡胶的色泽和介电性能。 还需注意，捏合机必须良好接地，应用疏水白炭黑捏合混炼硅橡胶过程，如 果捏合机接地不良，很可能因静电积累发生爆炸。
⑵ 辅助设备与操作
加工混炼硅橡胶要用到原料和成品储存、输送设备。 为改善劳动条件和减少物料损失，白炭黑等轻质易飞扬填 料输送，应采用负压吸料或用隔膜泵输送，避免粉尘飞扬 外溢污染环境和损害操作工人健康。 加工混炼硅橡胶是成熟的简单工艺。一般操作是先将 计量的硅橡胶生胶加入捏合机，再加入计量的结构化控制 剂和抗黄变含氢硅油等辅助材料，然后分批次添加白炭黑 等填料，进行捏合。捏合后的膏状物经开放式炼胶机薄通 混炼。再通过滤胶机滤除机械杂质。最后计量包装。
混炼硅橡胶加工工艺
改进工艺
为了改善捏合效果，最好改变加料顺序：首先将白炭黑与结构 化控制剂混合处理，然后再将混合过结构化控制剂的填料分批加入 捏合机混炼。预先将结构化控制剂与白炭黑等混合，实际上控制剂 与白炭黑之间发生了表面改性的有利作用，捏合过程填料吃粉快， 混炼硅橡胶的加工性能也有明显改善。 在硅橡胶加填料白炭黑的捏合过程中，混合硅橡胶料最好加热到 140℃以上，使二苯基硅二醇融化，方可充分发挥其抑制硅橡胶结 构化的作用；或捏合后的混炼硅橡胶在添加过氧化物硫化剂之前， 需要预先加热处理。
抗黄变含氢硅油一般黏度不大，过早将含氢硅油加入捏合机 中，在硅橡胶捏合过程中，含氢硅油容易挥发损失，故应在捏合工 艺过程后期加入含氢硅油捏合混炼。 为提高生产效率，在混炼硅橡胶中添加颜料染料等小组分物 料，最好将小量辅料计量添加硅橡胶生胶，预先混炼制成辅料母 料，然后再计量取用和混炼，这样有助于计量精确，并且混料快速均匀。 深圳导电硅胶
